EDTA對(duì)鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜形貌與性能的影響

鎂合金由于具有密度小、 比強(qiáng)度高、 電磁屏蔽性能優(yōu)良以及減振和阻尼性能好且容易回收利用等優(yōu)點(diǎn)， 而 被廣泛應(yīng)用于汽車、 航空航天及 3C 產(chǎn)品等領(lǐng)域。但鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低( －2.37 V)， 且其氧化膜疏松多孔， 導(dǎo)致其耐蝕性差， 必須對(duì)其進(jìn)行表面處理來提高其防腐蝕能力。目前常用的鎂合金表面防護(hù)方法有陽極氧化、 微弧氧化、 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、 激光表面處理、 化學(xué)鍍、 離子注入等。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理具有成本低、工藝穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究和使用。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝是目前應(yīng)用最為成熟的工藝， 但由于處理液中含有有毒的六價(jià)鉻， 不符合環(huán)保要求而被逐步取締 。因此， 開發(fā)環(huán)保型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理工藝成為鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)研究的一大發(fā)展趨勢(shì)和熱點(diǎn)。與磷酸鹽轉(zhuǎn)化、 稀土轉(zhuǎn)化及植酸轉(zhuǎn)化處理相比，錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝具有污染輕、 轉(zhuǎn)化液成本低以及轉(zhuǎn)化膜層導(dǎo)電性好等特點(diǎn)， 因而更適合于鎂合金 3C電子產(chǎn)品的表面防護(hù)。Hamdy 等采用簡(jiǎn)單的兩步處理法在 AZ91D 鎂合金表面制備了錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜。研究結(jié)果表明， 經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理后的鎂合金的耐腐蝕性能較基體有明顯的提高， 并且膜層表現(xiàn)出較好的自愈合性能。Zhang 等研究了 Mg- 8Li 合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝， 結(jié)果表明經(jīng) 60 min 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后可在鎂合金表面形成均勻、 致密且具有良好耐蝕性能的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜。但目前制備的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜普遍存在著膜層較薄、 抗摩擦性及耐蝕性較差等問題， 使鎂合金基體得不到有效的防護(hù)。本文以目前應(yīng)用較多的 AZ91D 鎂合金為試驗(yàn)材料， 在常規(guī)錫酸鹽轉(zhuǎn)化液配方的基礎(chǔ)上， 重點(diǎn)研究了 EDTA(乙二胺四乙酸)添加劑對(duì)轉(zhuǎn)化膜形貌及性能的影響。 1 試驗(yàn)材料及方法 1. 1 試驗(yàn)材料及成膜工藝 試驗(yàn)采用的基體材料為 AZ91D 鑄造鎂合金， 樣 DOI:10.13289/j.issn.1009-6264.2014.s2.035 增刊Ⅱ 趙丹丹等:EDTA 對(duì) AZ91D 鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜形貌與性能的影響 品尺寸為 16 mm × 14 mm × 6 mm。試樣用 SiC 水磨 砂紙逐級(jí)打磨至 2000 號(hào)， 以除去試樣表面的缺陷， 并 用蒸餾水沖洗去掉表面的殘留顆粒， 然后將試樣分別 在無水乙醇及丙酮中超聲清洗 10 min， 最后用蒸餾水 沖洗干凈后備用。將處理好的試樣浸泡在表 1 所列 的轉(zhuǎn)化液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理， 轉(zhuǎn)化液的 pH 值為 13， 轉(zhuǎn)化處理時(shí)間為 30 min， 轉(zhuǎn)化溫度為 70 ℃。轉(zhuǎn)化 處理完后的試樣用蒸餾水沖洗并用吹風(fēng)機(jī)吹干。 表 1 轉(zhuǎn)化液的配方 Table 1 Formulation of conversion bath Composition Concentration Na 2 SnO 3 · 3H 2 O 50 g/L CH 3 COONa · 3H 2 O 10 g/L Na 4 P 2 O 7 · 10H 2 O 50 g/L NaOH 10 g/L EDTA 0. 15 g/L 1. 2 轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分表征 采用 JSM- 6700F 型帶能譜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯 微鏡對(duì)鎂合金轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌進(jìn)行觀察分析。采 用 D/MAX- 2500/PC 型的 X 射線衍射儀確定鎂合金 基體及轉(zhuǎn)化膜的晶體結(jié)構(gòu)和成分， 測(cè)試條件為:Cu 靶 K α 射線， 功率為4 kW， 衍射角2θ 掃描范圍10° ～70°， 掃描速度 8°/min。 1. 3 腐蝕性能測(cè)試 采用 CS380 in COM3 型科斯特多通道電化學(xué)工 作站， 測(cè)定試樣在 25 ℃， 3. 5 mass% NaCl 電解質(zhì)溶 液中的動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜。采用 標(biāo)準(zhǔn)三電極體系， 參比電極為飽和甘汞電極， 輔助電 極為 鉑 電 極，樣 品 為 工 作 電 極。極 化 曲 線 從 －1800 mV開始掃描至 － 1000 mV 結(jié)束， 掃描速度 0. 8 mV/s。電 化 學(xué) 阻 抗 測(cè) 試 時(shí) 的 頻 率 范 圍 為 100 kHz ～10 mHz， 正弦信號(hào)的幅值為 ±10 mV。 2 試驗(yàn)結(jié)果及分析 2. 1 轉(zhuǎn)化膜形貌及成分分析 圖 1 所示為鎂合金表面制備的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的 形貌及能譜分析圖。從圖 1(a)中可以看出， 錫酸鹽 轉(zhuǎn)化膜由細(xì)小的球形顆粒堆積而成， 顆粒直徑在 200 ～300 nm 左右， 但是膜層并不致密， 可以看到較 多的裂紋貫穿于膜層之間。轉(zhuǎn)化膜中裂紋的出現(xiàn)可 能是由于膜層形成過程中氫氣的釋放和干燥過程中 的脫水所造成的。從圖 1(b)中可以看出， 膜層主要 由 Mg、 Sn、 O 等元素組成。 圖 1 鎂合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌(a)及能譜分析(b) Fig． 1 SEM image (a) and EDS analysis (b) of stannate conversion coating on magnesium alloy 圖 2 所示為在轉(zhuǎn)化液中添加 EDTA 后制備的轉(zhuǎn) 化膜的表面形貌及斷面分析圖。從圖 2(a)和 2(b) 中可以清晰地看出， 轉(zhuǎn)化膜仍由許多球形或半球形顆 粒緊密堆積而成， 平均顆粒直徑約為 2 ～3 μm， 膜層 均勻且致密。但通過與圖 1(a)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)， 構(gòu)成 轉(zhuǎn)化膜的顆粒尺寸明顯增大， 顆粒間結(jié)合緊密， 且膜 層中沒有出現(xiàn)裂紋。從微觀上說明， 轉(zhuǎn)化液中 EDTA 的加入能夠改變膜層的微觀結(jié)構(gòu)， 使其耐蝕性提高。 從圖 2(c)轉(zhuǎn)化膜的斷面形貌中可以看出， 膜層厚度 均勻且與基體結(jié)合較好， 平均厚度約為 2 ～3 μm。另 外， 從斷面圖中還可以看出， 膜層表面呈現(xiàn)凹凸不平 的狀態(tài)， 這為后續(xù)進(jìn)行涂料防護(hù)提供了較理想的粗化 表面， 可以增強(qiáng)膜層與涂料的附著力。 圖 3 為兩種錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的 XＲD 譜圖。從圖中 可以看出， 兩種轉(zhuǎn)化膜均由 MgSnO 3 · 3H 2 O 組成， 這與 其他文獻(xiàn)研究的結(jié)果相一致。當(dāng)在磷化液中加入 EDTA 后， 轉(zhuǎn)化膜的組成沒有發(fā)生變化， 但是 MgSnO 3 · 3H 2 O 的衍射峰明顯尖銳， 且強(qiáng)度增大。這說明， EDTA 的加入對(duì)鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的成分沒有影 響， 只是促進(jìn)了膜層的生成。 圖 4 所示為不同鎂合金試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3. 5% NaCl 溶液中的極化曲線及電化學(xué)交流阻抗譜 3 6 1 材 料 熱 處 理 學(xué) 報(bào) 第 35 卷 圖 2 EDTA 添加劑作用下錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜 (a)，(b) 表面形貌; (c) 斷面分析 Fig． 2 SEM images (a)，(b) and cross section analysis (c) of stannate conversion coating prepared with EDTA 圖 3 鎂合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的 XＲD 圖 (a) 無 EDTA; (b) 有 EDTA Fig． 3 XＲD patterns of stannate conversion coating without (a) and (b) with EDTA 圖 4 不同試樣的極化曲線及電化學(xué)阻抗譜圖 Fig． 4 Potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy of the different coating in 3. 5 mass%NaCl solution 圖。從極化曲線圖中可以看出， 與空白基體相比， 經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理后的鎂合金試樣的自腐蝕電位 有明顯的上升。從熱力學(xué)的角度分析， 試樣的腐蝕 電位越正， 試樣越不容易發(fā)生腐蝕。另外， 從圖中 還可以看出， 添加 EDTA 可以進(jìn)一步提高試樣的自 腐蝕電位， 且其腐蝕電流最小， 明顯降低了鎂合金 的腐蝕速率， 說明此時(shí)獲得的轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能 最好。從電化學(xué)阻抗譜圖中可以進(jìn)一步看出， 加入 EDTA 制備的轉(zhuǎn)化膜的容抗弧半徑最大， 說明其阻 抗最大， 膜層的耐腐蝕性能最好。動(dòng)電位極化曲線 和電化學(xué)阻抗曲線均表明， 當(dāng)轉(zhuǎn)化液中加入 EDTA 后， 獲得的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出更好的耐腐蝕 性能。 根據(jù)鎂合金的腐蝕機(jī)理可知 ［7- 10 ］ ， 鎂合金在腐蝕 介質(zhì)中陰極反應(yīng)主要以析氫反應(yīng)為主， 陽極反應(yīng)主要 是鎂的溶解反應(yīng)， 腐蝕反應(yīng)如下: 陽極:Mg －2e → Mg 2 + 陰極:2H 2 O +2e → H 2 ↑ +2OH － 在成膜反應(yīng)初期， 作為陽極的 α 相發(fā)生 Mg 的腐 蝕溶解， 溶解后的 Mg 2 + 與溶液中的 SnO 3 2 － 結(jié)合， 生 成 MgSnO 3 沉積在 α 相表面。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行， α 相的電位逐漸升高， 當(dāng)其電位高于 β 相時(shí)， 錫酸鹽 開始在 β 相上沉積， 最終在鎂合金表面形成一層均 勻的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜。當(dāng)在轉(zhuǎn)化液中加入 EDTA 后， EDTA 可以與溶解的 Mg 2 + 形成螯合物從而吸附在 AZ91D 基體表面， 形成一層保護(hù)膜層， 在一定程度上 降低了 Mg 2 + 的生成， 因此更有利于膜層的形核和 生長(zhǎng)。 3 結(jié)論 1) 經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理后的 AZ91D 鎂合金表面 形成了一層均勻致密的保護(hù)膜， 這層膜的主要成分為 MgSnO 3 · 3H 2 O; 4 6 1 增刊Ⅱ 趙丹丹等:EDTA 對(duì) AZ91D 鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜形貌與性能的影響 2) 在轉(zhuǎn)化液中添加 EDTA 后制備的膜層顆粒尺 寸明顯增大， 致密性增加且與基體結(jié)合良好， 膜層的 平均厚度約為 2 ～3 μm; 3) 動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)試均表明， 當(dāng)轉(zhuǎn)化液中加入 EDTA 后， 獲得的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn) 出更好的耐腐蝕性能。更多有乙二胺四乙酸二鈉的相關(guān)內(nèi)容請(qǐng)?jiān)L問我們的網(wǎng)址：swiftclub.com.cn    -山東勗德經(jīng)貿(mào)有限公司